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《中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所)》 2019年
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多孔矿物负载型/过渡金属复合型锰氧化物热催化氧化挥发性有机物的研究

刘鹏  
【摘要】:近年来,我国大气污染形势日益严峻,严重危害人类健康和破坏生态环境。挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)是大气光化学臭氧(O_3)和细颗粒物(PM_(2.5))的重要前驱体。为了打好“蓝天保卫战”,从末端控制VOCs污染已成为亟需解决的重要问题。热催化氧化法是末端处理VOCs最有效、最绿色、最经济的方法之一。多孔矿物具有孔隙发育、比表面积大、热稳定性好、形态多样化等特点,是一类活性催化粒子的优良载体。多孔矿物负载型催化剂能够解决活性粒子团聚问题,有利于气体分子在更多的催化位点上转化为所需产物。此外,多孔矿物资源分布广泛、价格低廉,开发简单易制备的负载型催化剂是多孔矿物资源高附加值利用的一种有效途径。锰氧化物具有多重氧化态、多种形貌和晶型、电子和氧传递迅速。目前,以锰氧化物为主要活性组分的材料是一类热门的催化剂。当锰氧化物与其它过渡金属元素形成复合氧化物,结构和电子的调变作用使得含锰复合氧化物的化学性质和物理性质发生改变,如晶格缺陷、表面元素组成和氧化态、元素间的电子传递速率、比表面积、晶粒大小、颗粒团聚程度、磁性等。这些理化性质的改变在不同程度上影响复合型锰氧化物热催化氧化VOCs的性能。本研究中制备的催化剂分为两类:第一类是以介孔埃洛石和大孔硅藻蛋白石为载体的负载型锰氧化物,目的是利用多孔矿物的孔结构和形态热稳定性优化锰氧化物的分散性能,从而提高热催化氧化VOCs的活性;第二类是利用过渡金属元素铜和铁修饰锰氧化物,制备铜锰复合氧化物和锰铁尖晶石,通过不同元素之间的相互作用赋予复合型锰氧化物更高的氧化还原能力,从而提高热催化氧化VOCs的活性。将所制备的多孔矿物负载型/过渡金属复合型锰氧化物用于热催化氧化典型VOCs污染物——甲醛。探究锰氧化物的物相结构,分散性,比表面积与孔结构,锰离子氧化态和氧化还原能力等性质,构建上述物理化学性质与催化氧化甲醛性能之间的联系,同时揭示甲醛在含锰氧化物表面转变为CO_2和H_2O的反应机理。具体研究工作和获得的相关认识如下:一、浸渍法制备埃洛石负载型锰氧化物时,锰源的化学性质和埃洛石表面与形态特征影响锰氧化物的物相结构、氧化态和分散性等,从而导致其氧化还原能力,甲醛催化性能和反应路径不同,该工作为浸渍法制备埃洛石负载型过渡金属氧化物提供理论依据。当使用硝酸锰时,粒径为35-249 nm的软锰矿(β-MnO_2)颗粒散落在埃洛石管之间。乙酸锰作为锰源时,粒径为15-40 nm的黑锰矿(Mn_3O_4)颗粒均匀附着在埃洛石外表面。加入高锰酸钾时,一部分含钾的无定形MnO_2团聚体附着在埃洛石外表面,另一部分含钾无定形MnO_2小颗粒进入埃洛石内腔。锰氧化物的物相结构、氧化态和分散性取决于锰源的氧化能力和锰源与埃洛石表面电荷之间的相互作用,催化活性与氧化还原能力呈正相关。高锰酸钾为锰源时活性最好,这是因为负载的含钾无定形MnO_2具有最优的氧化还原能力。二、阐明硅藻蛋白石表面锰物种的存在形式,发现无定形MnO_2为催化活性最好的锰物种。锰负载量越高,活性氧含量增加,甲醛催化活性升高。同时验证VOCs在硅藻蛋白石负载型锰氧化物表面氧化符合MVK模型,该工作为优化锰氧化物的负载量提供了理论依据。锰物种在硅藻蛋白石上的存在形式为无定形MnO_2、弱结晶态α-Mn_2O_3和少量残留的MnCO_3前驱体。锰物种颗粒附着在硅藻蛋白石壳壁和大孔孔壁,总孔体积和比表面积增长至硅藻蛋白石的1.5倍。热催化氧化甲醛活性随着锰负载量增加而提高。当锰负载量增长至14.1 wt%时,锰氧化物出现颗粒团聚,残留的MnCO_3含量增加,从而抑制催化活性提升速率。催化剂的构效关系分析显示,活性主要依赖于无定形MnO_2中Mn~(4+)的氧化还原能力。锰含量增加尽管未显著改变锰物种分布和氧化还原能力强弱,但增加了能够氧化VOCs的活性氧含量,从而使催化活性提高。三、发现坡缕石上的无定形铜锰复合氧化物局域结构与类尖晶石CuMn_2O_4相似,阐明了铜和锰在热催化氧化甲醛时的功能属性,基于MVK催化模型,提出坡缕石负载型铜锰复合氧化物的失活机制和一种简易的再生方法,该工作有助于理解铜锰复合氧化物催化氧化甲醛的构效关系和反应机制。10-40 nm的铜锰复合氧化物颗粒均匀分散在坡缕石棒的表面和棒束堆积孔中,局域配位结构与类尖晶石CuMn_2O_4相似,铜占据在四面体位,锰占据在八面体位。铜含量增加能够提高氧化还原能力,加快甲酸盐的生成,提升催化活性和抗水性能。当反应温度高于275 ~oC时,所有坡缕石负载型铜锰复合氧化物(Cu-Mn-O/Pal)催化氧化甲醛能够实现99%的CO_2生成率。当反应温度在150-200 ~oC时,铜锰复合氧化物中氧的活性低,不能将甲醛彻底氧化为CO_2和H_2O,甲酸盐积累在Cu-Mn-O/Pal表面,活性下降。当反应温度在200-250 ~oC时,失活则是表面发生气致化学转变引起的,即Cu-Mn-O/Pal表面氧流失,铜和锰被还原,导致氧化还原能力和催化活性下降。失活催化剂在400 ~oC焙烧后,残存的甲酸盐分解,铜和锰重新被氧化,表面氧含量增加,氧化还原能力和催化活性得到部分恢复。四、通过考察锰含量和焙烧温度对锰铁尖晶石结构和表面性质,甲醛催化性能的影响,发现Mn~(4+)的氧化还原能力最强,与甲醛催化性能密切相关。合成的锰铁尖晶石具有优良的结构热稳定性和催化稳定性,磁性特征为它的分离和转移带来新的便利,有望成为一类潜在的工业VOCs催化剂。锰以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式进入尖晶石结构中,形成具有磁性的锰铁尖晶石。锰含量增加,锰铁尖晶石比表面积和表面氧含量减少,这不利于甲醛和氧气的吸附,但是锰含量增加显著提高氧化还原能力,使得催化活性增强。焙烧温度不同会改变锰铁尖晶石表面Mn~(4+)的氧化还原能力。当锰磁铁矿前驱体在200-600 ~oC范围内焙烧时,尖晶石结构没有遭到破坏。焙烧温度升高使得催化活性先增加后降低,在400 ~oC焙烧时催化效果最好,因为此时锰磁赤铁矿表面的Mn~(4+)氧化还原能力最强。制备的锰铁尖晶石具有弱磁性,有利于回收与更换,同时拥有良好的高温抗水性和循环使用性能。本研究制备的负载型锰氧化物为多孔矿物高附加值开发利用提供了新策略,磁性锰铁尖晶石的开发为VOCs催化剂的回收与转移提供新的便利途径,无定形铜锰复合氧化物失活和再生机理有助于理解VOCs在过渡金属氧化物表面的反应机制,催化构效关系的建立有助于认识锰氧化物的调控对热催化氧化性能的影响机制。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:P579;X701

【参考文献】
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